Биообрастание мембран очистки воды
Нами была переведена и адаптирована познавательная статья.
2. Методы формирования и характеристики биопленки
3. Мониторинг мембранного биологического обрастания
4. Предотвращение и контроль биообрастания
Биообрастание является критической проблемой при очистке мембранных и сточных вод, поскольку оно значительно снижает эффективность процессов очистки. Его трудно контролировать, и значительные экономические ресурсы были выделены на разработку эффективных стратегий мониторинга и контроля биообрастания. В этом документе освещаются основные причины биообрастания мембран и дается обзор последних разработок потенциальных методов мониторинга и контроля при очистке воды и сточных вод с целью выявления остающихся вопросов и проблем в этой области.
Мембранное загрязнение является серьезной проблемой, возникающей в процессах мембранной фильтрации, и является основным фактором, определяющим их практическое применение в очистке и опреснении воды и сточных вод с точки зрения технологии и экономики. Мембранное загрязнение включает неорганическое загрязнение/накипь, органическое загрязнение, загрязнение твердыми частицами/коллоидами и биологическое загрязнение (или микробное/биологическое загрязнение). Обрастание органическими и неорганическими компонентами и микроорганизмами может происходить одновременно, и эти компоненты могут взаимодействовать по механизму. Биообрастание представляет собой «ахиллесову пяту» мембранного процесса, поскольку со временем микроорганизмы могут размножаться; даже если удалить 99,9% из них, остается достаточно клеток, которые могут продолжать расти за счет биоразлагаемых веществ в питательной воде. Биообрастание можно рассматривать как биотическую форму органического обрастания, а обрастание, вызванное органическим веществом, полученным из микробного клеточного дебриса, можно рассматривать как абиотическую форму биообрастания. Известно, что биообрастание является фактором, способствующим более чем 45% всех случаев загрязнения мембраны, и о нем сообщалось как о серьезной проблеме мембранной фильтрации с нанофильтрацией (NF) и обратным осмосом (RO). Поэтому основное внимание в этом обзоре уделяется биообрастанию в системах NF и RO.
Биообрастание может иметь несколько неблагоприятных последствий для мембранных систем, таких как:
- Мембранный поток снижается из-за образования биопленки с низкой проницаемостью на поверхности мембраны.
- Повышенный перепад давления и давление подачи необходимы для поддержания той же производительности из-за сопротивления биопленки.
- Биодеградация мембраны, вызванная кислыми побочными продуктами, которые концентрируются на поверхности мембраны. Например, было обнаружено, что мембрана из ацетата целлюлозы более подвержена биологическому разложению.
- Повышенное прохождение солей через мембрану и снижение качества получаемой воды из-за накопления растворенных ионов в биопленке на поверхности мембраны, что увеличивает степень концентрационной поляризации.
- Повышенное потребление энергии из-за более высокого давления, необходимого для преодоления сопротивления биопленки и снижения потока.
За последние два десятилетия было разработано несколько методов и стратегий борьбы с биообрастанием мембран. В этой статье представлен обзор роли внеклеточных полимерных веществ (ВПС) в биообрастании мембран и последних достижений в области разработки методов мониторинга и контроля биообрастания. Обсуждаются оставшиеся вопросы и проблемы в исследованиях биообрастания, и рекомендуются области для дальнейшей работы.
2. Методы формирования и характеристики биопленки
2.1. Транспорт микроорганизмов к поверхности мембраны
Силы, переносящие микроорганизмы на поверхность, изучались Маршаллом и Блейни. Гидродинамические силы являются основным механизмом транспортировки микроорганизмов к поверхности мембраны. В обратном осмосе со спиральной намоткой прокладка между мембранными оболочками предназначена для повышения турбулентности и облегчения транспортировки питательной воды обратно в основной поток. Однако при создании турбулентности сразу после каждой поперечины в распорке образуются области с низким расходом, и, таким образом, в этих областях может накапливаться загрязнение. Вещество, попавшее в прокладку, удерживается до тех пор, пока не изменится картина потока. В это время действуют другие силы. Например, броуновское движение будет способствовать транспортировке неподвижных клеток к поверхности мембраны, а подвижные клетки, проявляющие хемотаксис, будут продвигаться к поверхности мембраны, где концентрируются питательные вещества.
2.2. Прикрепление микробов и образование биопленок на поверхности мембран
Прикрепление микробных клеток к поверхности мембраны является первой стадией биообрастания мембраны, приводящей к образованию слоя биопленки. Биопленка может содержать популяции различных типов микроорганизмов (например, бактерий, водорослей, простейших и грибков). Первоначальное прикрепление микробов опосредуется электрокинетическими и гидрофобными взаимодействиями и обычно сопровождается ростом и размножением клеток за счет растворимых питательных веществ в питательной воде или адсорбированных органических веществ на поверхности мембраны. Экскретируемые микроорганизмами внеклеточные полимерные вещества (ЭПС) прикрепляют клетки к субстрату, дополнительно кондиционируют и стимулируют дополнительную микробную колонизацию поверхности мембраны.
На прикрепление микроорганизмов к поверхности мембраны влияют такие факторы, как материал мембраны (природа субстрата), шероховатость поверхности мембраны, гидрофобность и поверхностный заряд мембраны. Mc Eldowney и Fletcher показали, что микробная адгезия увеличивается с увеличением концентрации электролита; однако другие авторы продемонстрировали отсутствие значимой корреляции между начальной адгезией и концентрацией электролита. Риджуэй и др. обнаружили, что рН мало влияет на адгезию бактерий к мембранам из ацетата целлюлозы. Точно так же Садр Гайени и др. обнаружили, что начальная адгезия трех бактерий сточных вод, принадлежащих к роду Pseudomonas, к мембранам RO и NF не зависит от pH в диапазоне 4–8, но зависит от ионной силы исходного раствора. Среда с низкой ионной силой уменьшит прикрепление бактерий. Также было обнаружено, что сопротивление проникновению, обратная диффузия и скорость поперечного потока влияют на прикрепление бактерий и их рост на поверхности мембраны. Факторы, влияющие на адгезию микроорганизмов к поверхности мембран, приведены в таблице 1.
| Микроорганизмы | Поверхность | Питательная вода |
|---|---|---|
| Вид | Химический состав | Температура |
| Состав смешанной популяции | Поверхностный заряд | pH |
| Плотность населения | Поверхностное натяжение | Растворенное органическое вещество |
| Фаза роста | Гидрофобность | Растворенные неорганические вещества |
| Питательный статус | Кондиционирующая пленка | Взвешенное вещество |
| Гидрофобность | Шероховатость | Вязкость |
| Заряды | Пористость | Силы сдвига |
| Физиологические реакции | – | Пограничный слой |
| – | – | Флюс |
Последовательность формирования биопленки включает (а) адсорбцию органических веществ и взвешенных частиц на смоченной поверхности мембраны с образованием кондиционирующей пленки; (b) перенос микробных клеток на кондиционирующую пленку; в) прикрепление микробных клеток к поверхности мембраны; г) рост и метаболизм прикрепленных микроорганизмов и развитие биопленки; (e) ограничение роста биопленки силами сдвига жидкости (процесс отделения) для достижения устойчивости к обрастанию в стационарном состоянии.
Микроорганизмы в биопленке живут в матрице гидратированных внеклеточных полимерных веществ, образующих их ближайшее окружение. В большинстве биопленок на микроорганизмы приходится менее 10 % сухой массы, тогда как на матрикс внеклеточных материалов, который в основном производится самими организмами, может приходиться более 90 %. В большинстве условий окружающей среды органические соединения углерода обеспечивают питательные вещества для роста и энергоснабжения биомассы. Широкий спектр органических соединений, таких как карбоновые кислоты, аминокислоты, белки и углеводы, способствуют росту бактерий в водной среде и росту биопленки, вызывая эксплуатационные проблемы, такие как засорение питательного канала при концентрациях до микрограммов на литр.
2.3. Роль внеклеточных полимерных веществ в мембранном биообрастании
Внеклеточные полимерные вещества (ВПВ) представляют собой в основном высокомолекулярные выделения микроорганизмов и состоят из различных органических веществ, таких как полисахариды, белки, нуклеиновые кислоты и липиды. ЭПС связывают микробы вместе в трехмерной матрице и, таким образом, влияют на физико-химические характеристики микробных агрегатов, такие как массоперенос, характеристики поверхности, адсорбционная способность и стабильность. ЭПС распределяются слоями различной глубины через биопленку. Они устанавливают структурную и функциональную целостность микробных биопленок и вносят значительный вклад в организацию сообщества биопленок. Они также способствуют механической стабильности биопленок, позволяя им выдерживать значительные силы сдвига.
EPS, образующийся на твердой поверхности, способствует микробной адгезии, изменяя физико-химические характеристики колонизированной поверхности, такие как заряд, гидрофобность и шероховатость. Они создают каркасы с подходящими физическими характеристиками и взаимосвязанными структурами пор, которые способствуют прикреплению клеток. Адгезия клеток к твердым поверхностям ингибируется электростатическим взаимодействием при низкой концентрации ЭПС, но усиливается полимерным взаимодействием при высокой концентрации ЭПС.
Формы ЭПС, существующие вне клеток, можно разделить на связанные ЭПС (оболочки, капсульные полимеры, конденсированные гели, рыхло связанные полимеры и присоединенные органические материалы) и растворимые ЭПС (растворимые макромолекулы, коллоиды и слизи). Связанные ЭПС тесно связаны с клетками, в то время как растворимые ЭПС слабо связаны с клетками или растворены в окружающем растворе. Растворимые ЭПС иногда называют растворимыми микробными продуктами (СМП). Растворимые ЭПС обладают большей способностью связывать органические вещества, чем связанные ЭПС.
ЭПС в микробных агрегатах имеют много заряженных групп (например, карбоксильные, фосфорные, сульфгидрильные, фенольные и гидроксильные группы) и аполярных групп (например, ароматические и алифатические соединения в белках и гидрофобные участки в углеводах). Таким образом, они обладают как смачивающими, так и сшивающими характеристиками, содержат как гидрофильные, так и гидрофобные участки в своей структуре, что позволяет им осаждаться как на гидрофильных, так и на гидрофобных поверхностях. Гидрофобные части ЭПС способствуют селективной адсорбции органики из воды. В сточных водах некоторые органические вещества могут адсорбироваться на матрице ЭПС, а гидрофильность/гидрофобность ЭПС существенно влияет на общую гидрофобность микробных агрегатов в биореакторах. Белки, углеводы и нуклеиновые кислоты в ЭПС также обладают способностью образовывать комплексы с тяжелыми металлами.
В то время как микробные клетки играют важную роль в биообрастании, поскольку они агрегируют на поверхности мембраны, на снижение проницаемости мембран больше влияет образование и накопление ЭПС на поверхности мембраны. По мере накопления ЭПС осажденный материал образует слой геля, сшиваясь с поверхностью мембраны. Затем слой геля обеспечивает среду, богатую питательными веществами, идеальную для дальнейшего прикрепления бактерий. Прикрепление EPS с образованием гелевой матрицы на поверхности мембраны зависит от ряда факторов, таких как (а) характеристики когезии EPS; (b) характеристики гибкости и перестройки EPS; (c) характеристики сцепления между EPS и мембраной; г – морфология поверхности мембраны; (д) диффузия ЭПС в пористую структуру поверхности и (е) картины течения вблизи поверхности мембраны. Связывание пенополистирола с поверхностью мембраны со временем усиливается благодаря гибкости и характеру сшивания пенополистирола.
Способность пенополистирола к биообрастанию значительно выше, чем у некоторых типов природного органического вещества, а снижение потока пермеата во время биологического обрастания тесно связано с содержанием пенополистирола. EPS уменьшает турбулентный поток вблизи поверхности мембраны, что приводит к повышенной концентрационной поляризации. Они также уменьшают фракцию пустот между клетками в биопленке, что приводит к уменьшению проникновения воды через мембрану. Реакционная способность ЭПС с растворенными веществами препятствует обратной диффузии растворенных веществ (с поверхности мембраны в объемную фазу через биопленку), способствуя повышению трансмембранного осмотического давления и снижению потока пермеата в системах NF и RO. Во время очистки мембран ЭПС действуют как диффузионный барьер, замедляя конвективный поток и транспорт противомикробных агентов к микроорганизмам внутри биопленки.
Было показано, что растворимый EPS (или SMP) является одним из наиболее стойких природных органических загрязнителей ультрафильтрационных (UF), NF и RO мембран, поскольку они могут накапливаться на поверхности мембраны или проникать в поры мембраны. Было обнаружено, что белковые и белковоподобные внеклеточные вещества, полисахариды и полисахаридоподобные материалы являются основными загрязнениями на мембранах при мембранной фильтрации низкого давления биологически активных веществ.
2.4. Методы характеристики биопленки
2.4.1. Эпифлуоресценция, конфокальное лазерное сканирование и электронная микроскопия В последние годы использование методов микроскопии для исследования биопленок увеличилось из-за возможности их сочетания с автоматическим получением цифровых изображений в режиме онлайн и анализом изображений. Общие методы микроскопии для морфологического наблюдения за биопленками включают эпифлуоресцентную микроскопию (EFM), конфокальную лазерную сканирующую микроскопию (CLSM) и электронную микроскопию. EFM в сочетании с методами окрашивания может предоставить информацию о микробной активности, общем количестве клеток и двумерном распределении бактерий в биопленке. CLSM предоставляет информацию о трехмерной структуре биопленок и имеет возможность идентифицировать различные компоненты биопленок либо с помощью аутофлуоресценции (для водорослей), либо с использованием специфических флуоресцентных красителей (для бактериальных ДНК или гликоконъюгатов EPS). Методы электронной микроскопии, такие как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), использовались для выяснения структуры биопленки. SEM способна визуализировать сложные структуры биопленки, в то время как TEM может визуализировать детали поперечного сечения отдельных микроорганизмов и их отношения друг к другу. Из-за условий высокого вакуума, необходимых для SEM, необходима подготовка образцов, такая как сушка и покрытие образцов проводящим материалом. Сканирующая электронная микроскопия окружающей среды (ESEM) может использоваться для наблюдения за гидратированными образцами (т.е. в их естественном состоянии) и не требует такой подготовки образцов. ESEM использовался для наблюдения за полисахаридным (альгинатным) обрастанием микропористой мембраны Le-Clech et al..
2.4.2. Сканирующая трансмиссионная рентгеновская, атомно-силовая, мягкая рентгеновская и цифровая цейтраферная микроскопия Сканирующая трансмиссионная рентгеновская микроскопия (STXM) может использоваться для исследования гидратированных биопленок благодаря способности мягкого рентгеновского излучения проникать в воду. Лоуренс и др. использовали STXM, CLSM и TEM для картирования распределения макромолекулярных субкомпонентов (например, полисахаридов, белков, липидов и нуклеиновых кислот) в биопленке и продемонстрировали, что эту комбинацию мультимикроскопического анализа можно использовать для создания подробного корреляционная карта структуры и состава биопленки.
Другие методы микроскопии, такие как атомно-силовая микроскопия, могут быть использованы для выявления топографии поверхности биопленки или анализа ЭПС на поверхности бактериальных биопленок. Мягкая рентгеновская микроскопия может быть использована для выяснения начальных этапов бактериальной колонизации. Цифровая покадровая микроскопия может быть использована для изучения роста и отслоения биопленок в проточных клетках in situ, а сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля может быть использована для изучения состава бактериального сообщества и структуры биопленок.
2.4.3. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье, ядерно-магнитный резонанс и спектроскопия комбинационного рассеяния Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) использовалась для анализа микробных агрегатов на поверхности мембран и может предоставить информацию о химической природе слоя загрязнения. Он позволяет различать различные виды обрастания на одной и той же мембране, но не дает информации о толщине биопленки.
Ядерно-магнитно-резонансная (ЯМР) микроскопия использовалась для изучения биообрастания промышленных модулей обратного осмоса со спиральной намоткой. ЯМР-микроскопия может обеспечить неинвазивное количественное измерение биообрастания мембран обратного осмоса и его влияния на гидродинамику и массоперенос в системах обратного осмоса.
Недавно Cui и соавт. показали, что рамановская спектроскопия с усилением поверхности (SERS) может быть использована в качестве нового и универсального инструмента для изучения обрастания белками поливинилиденфторидных (PDVF) мембран. Загрязненную область можно визуализировать с помощью комбинации рамановского картирования и окрашивания серебром. Потенциал обрастания различных белков можно определить путем сравнения их относительной интенсивности SERS на предметном стекле до и после фильтрации смеси через мембрану PVDF.
2.4.4. Другие методы характеризации Микробиологический анализ, такой как подсчет гетеротрофов на чашках, общий прямой подсчет клеток, а также физический и (био)химический анализ, такой как общее отложение сырой массы, аденозинтрифосфат, ЭПС и белки, использовались для определения активной биомассы на спирально закрученных мембранах. Берещенко и др. использовали комбинацию молекулярных (таких как флуоресцентная гибридизация in situ, денатурирующий градиентный гель-электрофорез) и методов микроскопии для изучения образования биопленок Sphingomonas spp. на мембранах обратного осмоса. Однако эти методы можно использовать только при деструктивной аутопсии мембраны. Характеристика EPS представляет большой интерес в исследованиях биообрастания, поскольку она может предоставить прямую информацию для оценки биообрастания. Доступные методы определения характеристик EPS кратко описаны в разделе 2.5.
Биообрастания могут быть обнаружены и идентифицированы с помощью различных микроскопических и других методов.
2.5. Характеристика ЭПС
Характеристика ЭПС обычно включает его извлечение из биопленки и количественное определение компонентов. Экстракция ЭПС важна для изучения физико-химических свойств и их влияния на загрязняющие вещества в водной среде. Хороший метод выделения ЭПС не должен изменять его характеристики или вызывать лизис клеток и должен собирать все компоненты ЭПС. Методы извлечения пенополистирола можно разделить на три категории: физические и химические методы и их сочетание. Общие физические методы включают центрифугирование, диализ, фильтрацию и обработку ультразвуком, ионный обмен и нагревание. Химические методы используют химические вещества, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), формальдегид, гидроксид натрия и этанол для извлечения ЭПС из микроорганизмов. Физические методы обычно дают меньше результатов, чем химические, хотя они имеют преимущество в минимальном загрязнении реагентами и минимальном лизисе клеток. Комбинация химических и физических методов более эффективна, так как можно получить высокий выход без чрезмерного загрязнения и лизиса клеток за счет реагентов.
Существует множество методов анализа и количественного определения компонентов ЭПС, таких как колориметрия, ИК-Фурье-спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, высокоэффективная эксклюзионная хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография, газовая хроматография-масс-спектрометрия, анализы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) и протонно-ядерный магнитный резонанс.
3. Мониторинг мембранного биологического обрастания
Для разработки и оптимизации эффективных стратегий борьбы с биообрастанием необходимы хорошие системы мониторинга. Методы мониторинга должны позволять определять местонахождение, состав и кинетику роста биопленки. Информация о биообрастании должна быть получена в режиме онлайн, на месте, неразрушающим образом, в режиме реального времени, репрезентативно, точно, воспроизводимо, автоматически и количественно связана с производительностью мембранного процесса. Методы включают мониторинг характеристик питательной воды, которые указывают на рост микробов или способствуют ему, обнаружение образования биопленки и анализ производительности системы.
3.1. Биологические параметры питательной воды
Биологические параметры, такие как содержание АТФ, составной части всех живых клеток, играющей центральную роль в передаче энергии, общий прямой подсчет клеток (TDC), который отражает концентрацию микроорганизмов или ассимилируемый органический углерод (AOC), вещества, которые способствуют микробному рост и скорость образования биопленки (BFR) можно использовать для оценки потенциала биообрастания питательной воды. Однако эти параметры не подходят для раннего предупреждения биообрастания мембран на месте, поскольку их нельзя определить напрямую без отбора проб. Однако комбинация микробиологических параметров АТФ, АОС и BFR может использоваться для обнаружения проблемного образования биопленки до того, как произойдет увеличение перепада давления, и поэтому может рассматриваться как автономный инструмент раннего предупреждения.
3.2. Анализ производительности системы
Падение давления, поглощение кислорода, поток пермеата и прохождение соли использовались в качестве показателей роста биопленки на поверхности мембраны и поэтому могут использоваться в качестве раннего признака биологического обрастания мембраны. Поскольку потребление кислорода во время работы мембраны может быть слишком малым, чтобы его можно было определить в режиме реального времени, измерение потребления кислорода обычно проводят до и после циркуляции питательной воды через мембранный блок в течение фиксированного периода времени (например, 2 ч) или перед этим. и после фиксированного периода простоя мембранного блока (например, 2 ч). Этот метод имеет преимущества, заключающиеся в том, что он специфичен для активной биомассы, применим на месте, неразрушающий и более чувствителен, чем измерение перепада давления.
3.3. Система Silent AlarmTM
Компания MASAR Technologies Inc. разработала систему Silent AlarmTM для раннего обнаружения загрязнения мембран обратного и обратного осмоса и мониторинга в режиме реального времени работы установки по тенденции снижения потока с помощью системы нормализации, работающей в соответствии со стандартным методом ASTM D-4516. Эта технология способна обнаруживать самые ранние стадии загрязнения или образования накипи с помощью параметра, известного как монитор загрязнения (FM), который представляет собой процентную разницу между потоком, нормализованным отраслевым стандартом ASTM, и потоком, нормализованным правильно для каждой точки данных. FM 5% указывает на то, что загрязнение начинает развиваться, в то время как значение более 20% означает, что происходит необратимое загрязнение. Было обнаружено, что эта технология эффективна при мониторинге загрязнения мембран на двух крупных установках обратного осмоса с солоноватой и морской водой в Персидском заливе. Однако он не может провести различие между биообрастанием и органическим/неорганическим обрастанием, и поэтому его помощь в разработке эффективной стратегии борьбы с биообрастанием ограничена.
3.4. Флуорометрия
В методе флуорометрии в питательную воду добавляют флуорогенный агент, такой как 4-метилумбеллиферилфосфат или пиранинфосфат. Флуорогенный агент взаимодействует с микроорганизмами, вызывая изменение флуоресцентного сигнала, которое затем регистрируется онлайновым флуорометром. Для достижения успеха необходимо, чтобы флуорогенные агенты не снижали эффективность химикатов для предварительной обработки, были совместимы с мембранными материалами и были безвредны для окружающей среды.
3.5. Ультразвуковая рефлектометрия во временной области
Ультразвуковая рефлектометрия во временной области (UTDR) использовалась для мониторинга роста биопленки на ранней стадии на полимерных поверхностях. UTDR использует звуковые волны для локализации биопленки на поверхности мембраны и предоставляет информацию о физических характеристиках биопленки, через которую проходят и отражаются волны. Большинство исследований по мониторингу биообрастания мембран с помощью UTDR проводились в лабораторных масштабах с использованием модельных растворов таких веществ, как бычий сывороточный альбумин или другие белки; применение этого метода для мониторинга биообрастания в промышленных масштабах требует дальнейшего изучения.
3.6. Биосенсоры/Наносенсоры
Были исследованы биосенсоры/наносенсоры для обнаружения биообрастания мембран в обратном осмосе морской воды (SWRO). Тем не менее, загрязнение датчиков в течение длительного периода использования и необходимость частой калибровки датчиков являются основными проблемами для успешного использования этого метода на промышленном предприятии для повседневного использования.
3.7. Измерение электрического потенциала
Изменение электрического потенциала во время образования корки может использоваться в качестве индикатора биологического обрастания. Потенциал потока возникает, когда электролит протекает через пористую мембрану под давлением, вызывая электрокинетический поток, который приводит к разности электрических потенциалов между входной и выходной сторонами мембраны. Таким образом, биообрастание мембраны можно контролировать путем измерения электрического потенциала между входной и выходной сторонами мембраны. Изменение электрического потенциала зависит от свойств слоя корки, таких как гидравлическое сопротивление, пористость и толщина. Слой загрязнений обычно содержит коллоиды и/или микроорганизмы, поэтому он может быть сильно сжимаемым. Следовательно, давление, вероятно, изменит структуру корки, что приведет к ошибкам в измерении электрического потенциала. По этой причине измерение электрического потенциала для мониторинга биообрастания мембран следует проводить при постоянном давлении.
3.8. Симулятор загрязнения мембраны
Прямое обнаружение биообрастания на мембранах обратного осмоса может быть очень затруднено из-за приложенного высокого давления и используемых модулей со спиральной намоткой. Враувенвелдер и др. разработали систему раннего предупреждения о биообрастании спирально-навитых мембран NF и RO при опреснении морской воды. Система включала имитатор мембранного загрязнения (MFS) для контроля перепада давления в канале подачи на отдельном мембранном элементе, подверженном загрязнению, чувствительный преобразователь перепада давления и регулятор расхода. В дополнение к мониторингу биообрастания, система также может использоваться для выбора и оптимизации предварительной обработки и очистки.
Предотвращение и контроль биообрастания
4.1. Биоцидная обработка
Традиционная стратегия защиты от обрастания заключалась в постоянном дозировании питательной воды биоцидами или противомикробными веществами. Разные бактерии по-разному реагируют на бактерициды либо из-за врожденных различий, таких как уникальный состав клеточной оболочки и нечувствительные белки, либо из-за развития резистентности либо в результате адаптации, либо в результате генетического обмена. Эффективность борьбы с биообрастанием с помощью биоцидов зависит от ряда факторов, таких как: тип и уровень биологической активности в системе, тип и концентрация используемого биоцида, частота дозирования (непрерывное или ударное дозирование), время контакта, рН и концентрация. органики и неорганики в питательной воде. За биоцидной обработкой должна следовать высокоскоростная очистка моющим средством и промывка для удаления органического мусора. Эффективность обработки биоцидами можно определить с помощью микробиологических тестов.
Хлор является наиболее широко используемым дезинфицирующим средством при очистке воды и сточных вод. Во многих случаях хлор (либо в виде газа, либо в форме гипохлорита) нельзя использовать для обработки мембран, потому что (а) большинство коммерчески доступных полимерных мембран чувствительны к хлору, хотя новые мембраны, устойчивые к хлору, становятся все более доступными; и (б) из-за продукции большого количества АОС, что приводит к росту бактерий. Диоксид хлора был наиболее многообещающей альтернативой хлору из-за его биоцидной эффективности, меньшего образования вредных побочных продуктов и его относительно мягкого воздействия на полимерные мембранные структуры. Его основным недостатком является стоимость материала и проблемы с обращением, поскольку это газ, который нельзя произвести на месте. Хлорамины также были введены в качестве жизнеспособной альтернативы хлору. Хлорамины менее реакционноспособны и поэтому более стабильны, чем свободный хлор, особенно при высоких значениях рН. Однако было обнаружено, что хлорирование и хлораминирование производят нежелательные побочные продукты дезинфекции в очищенной воде, такие как тригалометаны, галоуксусные кислоты и N-нитрозодиметиламин, некоторые из которых предположительно являются канцерогенами, а некоторые могут проникать через мембраны. Другая проблема заключается в том, что было обнаружено, что некоторые виды микроорганизмов образуют колонии и споры, которые агломерируются в сферические или большие кластеры (например, Bacillus subtilis), и хлорирование таких кластеров может уничтожить микроорганизмы на поверхности кластера, но оставить самые внутренние организмы нетронутыми. Несколько исследований показали, что феррат калия является привлекательной альтернативой хлору при очистке воды и сточных вод. Преимущество использования феррата заключается в том, что он не производит никаких мутагенных побочных продуктов в процессе обработки.
Озон используется в качестве дезинфицирующего средства при очистке воды и сточных вод из-за его сильного окислительного эффекта. Озон эффективен для дезактивации бактерий, вирусов, простейших и эндоспор. Однако из-за его нестабильности озон необходимо производить на месте. Озон может образовывать в очищенной воде мутагенные и канцерогенные агенты, такие как бромат. Кроме того, озонирование при очистке сточных вод приводит к чистому производству АОС, которые могут легко поглощаться бактериями и, таким образом, способствовать росту микробов.
Другие окисляющие биоциды, которые либо использовались, либо рассматривались для использования в установках обратного осмоса, включают йод, перекись водорода и перуксусную кислоту. Их использование для дезинфекции мембран ограничено из-за их окислительного действия на полимерные мембраны, что увеличивает проницаемость и, таким образом, снижает их эффективность, сокращает срок службы мембран и, таким образом, увеличивает эксплуатационные расходы, но они очень эффективны для дезинфекции секции предварительной обработки. компоненты в процессах мембранной фильтрации, такие как трубы, коллекторы и другие труднодоступные участки с застойным потоком. Бисульфит натрия использовался в качестве биоцида при очистке воды и сточных вод, поскольку он связывает кислород и делает его недоступным. Его эффективность зависит от вида микроорганизмов; было обнаружено, что аэробные морские бактерии и некоторые микроорганизмы, такие как сульфатредуцирующие бактерии, проявляют устойчивость к бисульфиту натрия.
Неокисляющие биоциды, такие как формальдегид, глутаровый альдегид и четвертичные аммониевые соединения, использовались при очистке воды, но их длительное использование может привести к акклиматизации микробов и стать устойчивыми, что является недостатком использования биоцидов в процессах очистки воды.
В целом биоцидная обработка химическими веществами в основном воздействует на взвешенные клетки, но не снижает концентрацию АОС . Непрерывное применение биоцида обычно приводит к образованию отходов, которые могут вызвать экологические, экологические и токсикологические проблемы и увеличить стоимость обработки. Следовательно, необходимо проводить мониторинг и биоанализ для оценки воздействия биоцидов на принимающую среду, а также необходимо разработать систему поддержки принятия решений, как отмечает Латтеманн.
УФ-облучение используется для обеззараживания воды и очистки сточных вод. УФ-облучение — это физический процесс, который инактивирует и уничтожает как бактерии, так и вирусы. УФ-облучение производит гидроксильные радикалы, которые ингибируют рост микробов и снижают концентрацию АОС, а также расщепляют макромолекулы на более мелкие фрагменты. Облучение с длиной волны 254 нм разрушает ДНК и тем самым подавляет размножение бактерий. Эффективность процесса УФ-дезинфекции определяется не только кинетикой уменьшения микробов, но также пространственным распределением микроорганизмов и интенсивностью УФ-излучения. Хотя УФ-дезинфекция снижает количество жизнеспособных организмов, она не может контролировать биообрастание внутри мембранных модулей. Основные преимущества УФ-обработки включают ее простоту, отсутствие необходимости в добавлении химикатов, минимальные требования к пространству, короткое время контакта и меньшее количество вредных побочных продуктов. Однако его относительно высокая стоимость и сложность оптимизации и контроля доз ограничивают его применение в основном небольшими полностью автоматизированными системами. Эффективность УФ-облучения ограничена в сильно рассеивающих свет или растворах, поглощающих УФ-излучение, или когда микроорганизмы способны к фотореактивации.
4.2. Ограничение питательных веществ
Амон и др. сообщили, что растворенные органические соединения как с низкой молекулярной массой (LMW < 1 кДа), так и с высокой молекулярной массой (HM>1 кДа) могут утилизироваться бактериями, однако растворенный органический углерод (DOC) с высокой молекулярной массой утилизируется в большей степени, чем растворенный органический углерод (DOC). НМВ ДОК. Биоразлагаемые органические вещества можно разделить на биоразлагаемый растворенный органический углерод (BDOC) и ранее упомянутые AOC. BDOC представляет собой макропараметр, который связан с биоразлагаемыми соединениями LMW и HMW в воде. BDOC можно использовать для определения биостабильности воды: вода считается биологически стабильной, если концентрация BDOC не превышает 0,15 мг С/л в нехлорированной воде. Однако роль BDOC как меры биологической стабильности противоречива. Charnock и Kjønnø не обнаружили корреляции между AOC и BDOC в сырой воде и питьевой воде и отметили, что эти параметры являются независимыми показателями различных биоразлагаемых органических фракций. Van der Kooij предположил, что BDOC нельзя использовать для прогнозирования уровня повторного роста, поскольку не было обнаружено значимой корреляции между BDOC и количеством гетеротрофных бактерий. Однако концентрация АОС является одним из наиболее важных факторов в контроле прикрепленной биомассы и активности гетеротрофных бактерий в воде, поскольку АОС является той частью РОУ, которая может легко усваиваться бактериями и превращаться в клеточную массу.
AOC количественно связан с микробным ростом и биообрастанием в мембранах со спиральной намоткой. Для систем, в которых возникают проблемы с повторным ростом бактерий, были предложены три различных уровня AOC для ограничения роста гетеротрофных бактерий чашечного подсчета в нехлорированных системах: (а) менее 100 мкг/л, как предложено Le Chevallier et al.; (b) уровень, аналогичный уровню подземных вод (около 50 мкг/л), предложенный Bradford et al., потому что в грунтовых водах редко возникают проблемы повторного роста бактерий; и (c) менее 10 мкг/л, как рекомендовано van der Kooij. Первые два уровня могут быть достигнуты с помощью обычных процессов обработки, но третьего уровня было бы очень трудно достичь с помощью обычной обработки. По данным Hijnen et al., пороговая концентрация АОС в питательной воде для биообрастания спирально-навитых мембран составляет около 1 мкг/л. Поскольку измерение AOC должно проводиться в очень чистых лабораторных условиях, его нельзя определить и, следовательно, использовать для рутинного мониторинга в полевых условиях, но его можно использовать для диагностики потенциала микробного роста питательной воды в лабораторных исследованиях проектирования и оптимизации процессов. . Уровень АОС в питательной воде можно снизить с помощью адсорбции активированным углем, биологической фильтрации, медленной фильтрации через песок или мембранной фильтрации. Гранулированный активированный уголь помогает в ограниченной степени снизить содержание АОУ, а его эффективность повышается при сочетании с биологическими процессами (биологический фильтр с активированным углем). Очень важным аспектом в борьбе с биообрастанием является качество химикатов, используемых для предварительной обработки питательной воды, которая может содержать небольшое количество легко биоразлагаемых соединений, как показано Van der Kooij et al..
Ограничение содержания фосфора или фосфатов может подавлять рост микробов в воде. Ограничение содержания фосфатов можно использовать для контроля биообрастания в спирально-навитых мембранах обратного осмоса в полномасштабных установках. Удаление фосфатов из воды и сточных вод может быть достигнуто путем химического осаждения, кристаллизации, ионного обмена и адсорбции. Химическое осаждение, в котором используются коагулянты, такие как квасцы, известь, соли железа и полиэлектролиты, имеет некоторые недостатки, такие как высокая стоимость обслуживания, проблемы с обработкой и утилизацией осадка, а также необходимость нейтрализации очищенной воды.
Электрохимическая коагуляция для удаления фосфатов была исследована Vasudevan et al.. Обычно в качестве электродов используются алюминиевые или железные пластины, и ионы металлов, генерируемые этими электродами, подвергаются гидролизу вблизи анода с образованием активированных промежуточных гидроксидов, которые способны дестабилизировать мелкодисперсные частицы в воде/сточной воде. Затем дестабилизированные частицы агрегируют с образованием хлопьев. Преимущества процесса электрокоагуляции включают высокую эффективность удаления твердых частиц, компактность очистного сооружения с относительно низкой стоимостью и возможность полной автоматизации.
Адсорбенты, такие как доменный шлак, доломит, красный шлам и летучая зола, также использовались для удаления фосфатов. Основными недостатками использования этих адсорбентов являются низкая эффективность удаления и высокая стоимость. На установке биологической очистки удаление фосфатов может быть достигнуто за счет перевода фосфатов из жидкости в фазу ила. Однако эффективность удаления не превышает 30%, поэтому для удаления оставшегося фосфата требуется другой метод. Если уровни фосфора проблематичны, следует избегать использования фосфорсодержащих антискалантов.
4.3. Другие методы борьбы с биообрастанием
4.3.1. Биологический контроль Микроорганизмы могут использовать определение кворума (QS) для координации своего коллективного поведения, например, формирования биопленок, роения, подвижности и производства ЭПС [142]. Процесс, скоординированный с QS, достигается за счет высвобождения и обнаружения небольших сигнальных молекул, известных как автоиндукторы (AI). Системы QS играют важную роль в регуляции прикрепления микробов и последующего формирования биопленок. Были идентифицированы три типа AI, а именно олигопептиды, N-ацилгомосеринлактоны (AHL) и аутоиндуктор-2 (AI-2), синтезируемые геном LuxS. Олигопептиды и AHL участвуют в клеточной коммуникации для грамположительных и грамотрицательных бактерий соответственно, тогда как AI-2 универсален для межвидовой коммуникации как для грамположительных, так и для грамотрицательных бактерий. Ингибирование QS могло бы обеспечить некоторые средства для контроля роста биопленки без использования агентов, ингибирующих рост.
Ким и др. обнаружили, что 60% видов бактерий на загрязненных мембранах обратного осмоса, собранных с водоочистных сооружений, продуцируют молекулы QS. Эти микроорганизмы активно участвовали в формировании биопленок на мембранах, что позволяет предположить, что биохимический контроль образования биопленок путем ингибирования сигналов QS может быть эффективным способом уменьшения биологического обрастания мембран. Поннусами и др. обнаружили, что 2(5-H) фуранон можно использовать для подавления образования биопленки штаммами бактерий из окружающей среды, такими как Aeromonas hydrophila, выделенными из мембранной системы обратного осмоса с биологическим обрастанием. Каппачери и др. продемонстрировали, что коммерчески доступный ванилин (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) можно использовать для предотвращения образования биопленки на поверхностях мембран обратного осмоса. Йон и др. продемонстрировали, что биообрастание мембран из-за смешанной культуры грамположительных и грамотрицательных бактерий можно эффективно уменьшить с помощью ингибиторов АГЛ, таких как ацилаза I. Применимость QS к биообрастанию при мембранной фильтрации при очистке воды и сточных вод остается проблемой, и эффективность ингибиторов QS для контроля биообрастания в мембранных системах в промышленных масштабах требует дальнейшего изучения.
Еще одним методом биологической борьбы является использование бактериофагов, которые можно использовать для ингибирования или нарушения развития биопленки на поверхности мембран. Бактериофаги заражают бактерии-хозяева и могут подвергаться быстрой репликации вирионов и лизису клеток-хозяев. Голдман и др. продемонстрировали, что добавление специфических бактериофагов в мембранный биореактор может уменьшить прикрепление микробов к поверхности мембраны и увеличить ее проницаемость. При наличии нескольких видов загрязняющих бактерий может потребоваться комбинация нескольких типов фагов для предотвращения адгезии и образования биопленки на поверхности мембраны. Поскольку размер пор мембран UF, NF и RO, как правило, меньше, чем у фагов, некоторые из посевных фагов останутся прикрепленными к поверхности мембраны и, таким образом, будут доступны для непрерывного заражения приближающихся бактерий без вмешательства или с незначительным вмешательством в процесс фильтрации. Однако специфические паразитарные характеристики бактериофагов в конечном итоге могут затруднить их применение в крупномасштабной очистке сточных вод.
Оксид азота (NO) был идентифицирован как важная молекула-мессенджер, регулирующая распространение биопленки. Например, добавление NO в низких, нетоксичных концентрациях приводит к рассеиванию биопленки Pseudomonas aeruginosa. Было обнаружено, что NO оказывает универсальное действие на распространение сидячих бактерий, включая как грамположительные, так и грамотрицательные бактерии. Следовательно, NO может иметь большой потенциал для контроля прикрепления микробов и биологического обрастания мембраны. Однако, поскольку NO имеет низкую растворимость в воде и легко окисляется, прямое добавление NO в водный раствор сделало бы его менее эффективным в борьбе с биообрастанием. Было доказано, что многие доноры NO, в том числе ферментативные и неферментативные доноры NO (например, нитропруссид натрия, 3-морфолиносиднонимин, нитрит натрия, S-нитрозо-N-ацетилпеницилламин и диазениумдиолат), эффективны в рассеивании биопленок. Добавление донора NO, такого как нитропруссид натрия, повышало эффективность удаления биопленки для мембран обратного осмоса, а рассеивание многовидовых биопленок из воды и систем очистки индуцировалось различными донорами NO на пикомолярных или наномолярных уровнях. Метод борьбы с биообрастанием на основе NO все еще находится на ранней стадии разработки и ограничивается исследованиями in vitro, поэтому необходимы дополнительные усилия для дальнейшего изучения его потенциала в отношении биообрастания мембран в пилотном масштабе.
4.3.2. Электрокинетические методы Электрические поля использовались для улучшения транспорта воды через мембраны. Бруннер и Окоро продемонстрировали, что электрическое поле может уменьшить загрязнение мембраны во время ультрафильтрации белковых растворов. Это связано с тем, что при электрофорезе слой геля полностью удаляется, а электроосмос выступает в качестве дополнительной движущей силы потока воды. В дополнение к этим явлениям также имеют место электролиз, джоулев нагрев и миграция ионов. Происходит один или несколько из этих механизмов, которые улучшают характеристики мембраны. Брорс обнаружил, что переменные поля оказывают более благотворное влияние на микрофильтрацию микробных взвесей, чем поля постоянного тока. Переменное поле вызывает вибрацию частиц в слое геля и в порах, таким образом уменьшается загрязнение и увеличивается поток пермеата. Цумбуш и др. применили переменные электрические поля для ультрафильтрации биологических суспензий и обнаружили, что переменное электрическое поле может уменьшить загрязнение мембран и, таким образом, повысить удельный поток пермеата. Одним из основных препятствий для коммерческого применения этого метода является доступность подходящего устойчивого к коррозии и недорогого электродного материала. Успех электрокинетической технологии в борьбе с биообрастанием также зависит от разработки новых типов материалов, которые не только ведут себя как мембраны, но и обладают способностью проводить электричество. В настоящее время доступны некоторые керамические материалы, которые могут проводить электричество, но только при высоких температурах.
4.3.3. Предварительная обработка питательной воды коагулянтами Коагулянты уже много лет используются при очистке воды и сточных вод для удаления коллоидных и растворимых органических материалов. Коагуляция изменяет характеристики частиц, такие как размер, заряд и форма, что может быть связано с улучшением скорости проникновения и/или качества пермеата. Коагуляция может существенно снизить концентрацию биоразлагаемого органического вещества в воде, следовательно, она может снизить вероятность биологического обрастания. Коагуляция, особенно с последующей седиментацией, может удалить значительное количество загрязнений. При высоких дозах коагуляции коагуляция/флокуляция может удалить полисахаридоподобные и белковоподобные вещества, но может потребоваться последующее осветление с использованием адсорбентов. Шон и др. обнаружили, что флокуляция с последующей адсорбцией с использованием гранулированного активированного угля может привести к удалению из сточных вод органических веществ более чем на 90% и значительно улучшить поток пермеата для ультрафильтрации биологически очищенных сточных вод.
Было обнаружено, что коагулянты на основе алюминия и железа эффективны для повышения фильтруемости смешанной жидкости и контроля загрязнения в мембранных биореакторах. Тран и др. показали, что коммерческое полисиликато-железо (PSI) может снижать концентрации биополимеров (белков, углеводов) и биообрастание мембран в мембранных биореакторах за счет коагуляции SMP. Ву и др. обнаружили, что полимерные коагулянты, такие как полимерный сульфат железа, можно использовать для контроля загрязнения мембран в биореакторах с погружной мембраной за счет снижения начального трансмембранного давления и скорости его увеличения. Они предложили три функции полимерных коагулянтов в борьбе с загрязнением мембраны: (а) ограничение образования слоя геля на поверхности мембраны; (b) замедление развития биопленки и (c) содействие удалению стабильных загрязнителей с поверхности мембраны.
Коагуляция клеток водорослей может быть затруднена из-за их сильно различающихся физических и химических характеристик. Сложные клеточные морфологии, такие как шиповидные придатки, предотвращают тесный контакт клеток, а подвижность позволяет клеткам покинуть скопления. Альгогенное (водорослевое) органическое вещество предотвращает агломерацию и увеличивает отрицательный заряд на поверхности клеток и, таким образом, увеличивает потребность в коагулянте. Следовательно, потребность в коагулянте не может быть рассчитана на основе стехиометрии.
Частота очистки мембраны зависит от успешности коагуляции. Было обнаружено, что коагулированная вода по-прежнему обладает высоким потенциалом биологического обрастания, а остатки коагулянта в процессе коагуляции могут оказывать негативное влияние на работу мембран. Успех предварительной обработки сырья путем коагуляции зависит от природы исходной воды, типа и конфигурации мембраны, ожидаемого извлечения воды и частоты очистки мембраны. Предварительная обработка корма, как правило, оказывает лишь временное воздействие на уменьшение биологического обрастания. Микроорганизмы могут выжить в процессах предварительной обработки, таких как коагуляция, флокуляция и фильтрация через песок, и со временем они будут продолжать колонизировать различные поверхности в очистных сооружениях. Было обнаружено, что предварительная очистка с помощью микрофильтрации (МФ) или УФ перед обратным осмосом при очистке сточных вод более эффективна по сравнению с коагуляцией за счет лучшего качества питательной воды обратного осмоса и позволяет избежать использования высоких доз коагулянта.
4.3.4. Лечение наночастицами серебра Антимикробные свойства соединений серебра и ионов серебра (Ag+) использовались в самых разных областях, включая водные системы. Было показано, что наночастицы серебра (Ag-NPs) очень эффективно контролируют рост и активность различных микроорганизмов и инактивируют планктонные Escherichia coli в водных суспензиях, поэтому Ag-NPs можно использовать для замедления образования биопленок на поверхностях в вода. Однако они неэффективны для уничтожения существующих или зрелых биопленок или использования в качестве дезинфицирующего средства. Этот метод предварительной обработки не нашел широкого применения в мембранных процессах и может быть экономически неэффективным выбором для мембранной фильтрации воды и очистки сточных вод в промышленных масштабах из-за большого количества НЧ Ag, которые потребуются для очистки питательная вода.
4.3.5. Модификация поверхности мембраны Традиционным методом борьбы с биообрастанием является выбор мембранных материалов с низким сродством к бактериям или легко поддающихся очистке. Другой подход заключается в придании мембране бактериостатических свойств за счет модификации поверхности мембраны, которая может эффективно ингибировать рост микроорганизмов.
Модификации поверхности: модификации поверхности могут быть достигнуты за счет смешивания полимеров, прививки, покрытия или использования неорганических или противомикробных добавок во время изготовления мембраны.
Метод смешивания полимеров: смешивание полимеров изменяет характеристики поверхности лишь с незначительным изменением объемной морфологии и свойств мембраны.
Метод прививки: в технике прививки используются гидрофильные полимеры или плазменная обработка для получения поверхности мембраны, препятствующей обрастанию. Хотя этот метод может быть применен для любого полимерного материала, большая часть недавних работ по привитой полимеризации поверхности мембраны была проведена на тонкопленочной композитной полиамидной мембране или пористой полипропиленовой мембране.
Покрытие поверхности: Покрытие поверхности добавками — это простой метод, который можно легко адаптировать к существующим процессам производства мембран. После нанесения покрытия свойства поверхности мембраны, такие как гидрофобность, шероховатость и поверхностный заряд, изменяются, а устойчивость к биообрастанию повышается.
Неорганические добавки. Неорганические добавки, используемые для улучшения противообрастающих свойств мембран, включают наноразмерный диоксид титана, диоксид кремния, наноразмерный оксид алюминия, диоксид циркония и перхлорат лития. Большая часть работ по диоксиду титана была сосредоточена на использовании УФ-облучения для улучшения противообрастающих свойств мембран за счет фотокаталитического разложения загрязняющих веществ до достижения поверхности мембраны.
Антимикробные добавки: добавки, которые использовались для придания поверхностям мембран антимикробных свойств, включают синтезированные антимикробные полимеры, которые содержат соли четвертичного аммония или фосфония, полиэтиленоксид, тяжелые металлы, такие как медь или серебро, хитозан и наночастицы серебра (Ag-NP). Гибридные мембраны NF и UF с иммобилизованными НЧ Ag показали хорошие характеристики защиты от биологического обрастания. Недавно Че и соавт. показали, что мембраны, покрытые фуллереновыми наночастицами (C60), приводят к уменьшению прикрепления микробов и ингибированию дыхательной активности, поэтому устойчивость мембран, покрытых C60, к биологическому обрастанию будет повышена. Однако, поскольку их исследование было сосредоточено на росте E.coli K12 (выращенной в бульоне Лурия Бертани) на мембране MF, покрытой наночастицами фуллерена, эффективность системы контроля загрязнения мембраны для использования с водой и сточными водами, которые содержат множество различных микробов видов требует дальнейшего изучения. ЭПС, высвобождаемый из микроорганизмов в биопленке, может быть барьером, препятствующим контакту между микроорганизмами в биопленке и антимикробными добавками. Таким образом, антиадгезионный подход, который предотвращает первоначальное прикрепление микроорганизмов к поверхности мембраны, должен быть более эффективным методом, чем антимикробный подход, направленный на уничтожение микроорганизмов, уже прикрепленных к мембране.
Мембраны с низким содержанием белка: поскольку большинство белков и клеток в водном растворе заряжены отрицательно, введение отрицательных зарядов на поверхность мембраны должно увеличить электростатическое отталкивание между мембраной и клетками/белками и, таким образом, уменьшить биообрастание на мембранах. Были проведены значительные исследования по разработке поверхностей мембран, которые могут эффективно ингибировать адсорбцию белка. Для достижения высокой устойчивости к белковому и микробному обрастанию как положительно, так и отрицательно заряженными частицами поверхность мембраны должна быть высокогидрофильной и иметь в целом нейтральный заряд. Цвиттерионные полимеры, такие как полифосфобетаин, полисульфобетаин и карбоксибетаин, использовались для модификации поверхностей мембран с целью повышения их устойчивости к адсорбции белка. Цвиттерионные полимеры представляют собой биомиметические материалы, в которых катионные и анионные группы расположены на одном и том же мономере и, таким образом, сохраняют общую нейтральность заряда. Они признаны уникальным типом материала, который обладает отличными противообрастающими свойствами из-за их сильного электростатического взаимодействия с поверхностью мембраны с образованием гидратационного слоя, препятствующего адсорбции белка.
Цвиттерионные материалы на основе 2-метакрилоилоксиэтилфосфорилхолина использовались для улучшения биосовместимости мембран с помощью методов покрытия и смешивания. Однако полимеры, содержащие фосфорилхолин, не обладают долговременной стабильностью из-за гидролиза фосфоэфирных групп, а мономеры на основе фосфорилхолина чувствительны к влаге, их сложно синтезировать и обрабатывать. Полиэфирсульфоновые и полиакрилонитриловые UF-мембраны с низкими свойствами загрязнения были получены Shi et al. методом инверсии фаз с использованием сульфобетаинсодержащих полимеров. Мембраны для ультрафильтрации PVDF с хорошими свойствами против обрастания за счет прививки сульфобетаинметакрилатного полимера на поверхность мембраны были разработаны Chiang et al.. Полипропиленовая мембрана с высокой гидрофильностью и низким содержанием белка была получена путем модификации поверхности сульфобетаинметакрилатом.
Было обнаружено, что полипропиленовые мембраны, привитые сополимерными щетками посредством УФ-индукции двух противоположно заряженных мономеров, таких как [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоний хлорид и 3-сульфопропилметакрилат калиевой соли, обладают способностью противостоять как адсорбции белка, так и образованию биопленки. Было показано, что полиэтиленгликоль (ПЭГ) повышает устойчивость мембран к неспецифической адсорбции белков. Однако ПЭГ подвержен окислительной деградации и расщеплению цепи в водных системах, особенно в присутствии ионов переходных металлов. Было обнаружено, что привитые ПЭГ-щетки на поверхность мембраны теряют устойчивость к адсорбции белка при температуре выше 35 °С. Постоянная модификация поверхности путем прививки гидрофильных групп часто приводит к изменению структуры и целостности мембраны.
Brink и Romijn нанесли ряд поверхностно-активных соединений на полисульфоновые UF-мембраны из нерасфасованного раствора в процессе предварительной обработки и обнаружили значительное снижение адсорбции белка на модифицированных поверхностно-активными веществами мембранах. Сообщалось, что использование малозаряженных поверхностно-активных веществ для модификации мембран имело ограниченный успех при использовании в предварительной обработке, возможно, из-за вытеснения белком или его солюбилизации в основной раствор во время фильтрации. Чен и др. использовали смешанное поверхностно-активное вещество, состоящее из объемных неионогенных и небольших анионных поверхностно-активных веществ.
Обширные исследования были сосредоточены на создании мембран, которые могут уменьшить микробное прикрепление за счет модификации поверхности, такой как смешивание полимеров, привитая полимеризация и покрытие неорганическими или противомикробными добавками. Соответствующая модификация поверхности может замедлить образование биопленки и, таким образом, сократить количество частых химических очисток или обработки биоцидами. Основными проблемами, связанными с подходом к смешиванию полимеров, являются смешиваемость полимерных пар и стабильность модифицированных поверхностей. Поверхностная прививка неизбежно приводит к необратимому изменению химического состава мембраны, проницаемости и размера пор, что может повлиять на общую производительность мембраны и качество воды. Многие покрытия не обладают долговременной механической и химической стабильностью, и существует возможность расслаивания материала покрытия во время химической очистки.
Эффективные антиадгезионные свойства поверхности в сочетании с антимикробными свойствами поверхности кажутся лучшим решением для контроля и сведения к минимуму биологического обрастания мембраны. Синтетические противомикробные полимеры и другие мембранные добавки могут столкнуться со строгими экологическими ограничениями, а бактерии могут развить устойчивость к неокисляющим противомикробным соединениям.
4.3.6. Конструкция модуля и оптимальные гидродинамические условия Модули со спиральной намоткой (SWM) являются наиболее часто используемыми модулями для очистки воды и сточных вод. На производительность SWM влияет множество факторов, таких как модификации конструкции модуля и прокладки, склонность к загрязнению и возможность очистки, а также условия эксплуатации. В общем, засорение мембраны SWM можно контролировать либо за счет увеличения скорости сдвига (скорости), либо за счет турбулентности вблизи поверхности мембраны. Скорость сдвига можно увеличить, перекачивая сырье с более высокой скоростью потока или используя тонкие проточные каналы над поверхностью мембраны, в то время как турбулентность можно повысить за счет соответствующей конструкции разделителей сырья или использования статических смесителей. Однако усиление турбулентности увеличит поступление питательных веществ в биопленку. Для установленной биопленки высокая скорость сдвига приведет к более компактной и менее нитевидной структуре биопленки, а биопленку, которая образовалась при высокой скорости сдвига, трудно удалить.
В МБР оптимизация гидродинамических условий необходима для предотвращения биообрастания или, по крайней мере, снижения скорости биообрастания. Это можно сделать, контролируя интенсивность и время аэрации в погружных МБР или контролируя скорость потока смешанной жидкости в МБР с поперечным потоком. Оптимизация гидродинамических условий в установке МБР также может быть достигнута соответствующей конструкцией мембранных модулей и пилотными испытаниями для определения оптимальных гидравлических условий.
4.3.7. Мембранная очистка Мембранная очистка играет жизненно важную роль в борьбе с биообрастанием. Мембранную очистку обычно проводят при значительном падении потока пермеата или снижении отделения солей, или когда необходимо значительно увеличить трансмембранное давление для поддержания желаемого потока пермеата. Очистка должна ослаблять прикрепление загрязняющего слоя (мешая взаимодействию между микроорганизмами и поверхностью мембраны) и удалять загрязняющие вещества с поверхности мембраны (обычно выполняется сдвигающими силами). Поэтому разработка оптимального режима очистки мембраны требует понимания взаимодействия между загрязняющими веществами и поверхностью мембраны, влияния процедуры очистки на удаление загрязняющих веществ и характеристик мембраны после очистки. Мембранную очистку можно разделить на физическую и химическую очистку, причем первая включает гидравлические, пневматические и механические процессы, а также применение в электрических полях, а вторая включает использование химических веществ, таких как кислоты, основания, окислители и поверхностно-активные вещества. На практике для достижения максимального эффекта широко используется физическая очистка, за которой следует химическая очистка.
4.3.7.1. Физическая очистка Гидравлическая очистка, такая как промывка и обратная промывка/обратная пульсация, является наиболее распространенным методом уменьшения загрязнения. Регулярная прерывистая обратная промывка уберет загрязнения с поверхности мембраны и сведет к минимуму степень концентрационной поляризации. Гидравлическая очистка стала стандартной процедурой очистки в МБР и других системах фильтрации с поперечным потоком. Быстрая обратная промывка эффективно удаляет неадгезивные загрязнения с поверхности мембраны и, таким образом, уменьшает обратимое загрязнение.
Пневматическая очистка включает барботаж воздуха, подъем воздуха, промывку воздухом и барботаж воздуха. Преимущество пневматической очистки заключается в низких затратах на техническое обслуживание, простоте интеграции в мембранную систему и отсутствии необходимости в химикатах. Однако эффективность барботирования воздуха при очистке мембран ограничена и связана с высокими затратами на перекачку. Комбинация барботирования воздухом и гидравлической обратной промывки обычно применяется в МБР и для контроля биологического обрастания спирально-навитых мембран. Механическая очистка, такая как протирание губкой, использовалась для удаления загрязнений с поверхности мембраны, однако этот метод применим только для очистки трубчатых мембран.
Ультразвук можно использовать для очистки мембран, поскольку ультразвуковые волны создают кавитацию и индуцируют акустические потоки, которые обеспечивают энергичное перемешивание и разрушение слоя кека на поверхности мембраны и разрушение микробных клеток. Кавитационный механизм играет важную роль в отделении загрязняющих веществ от поверхности мембраны, в то время как акустический поток играет жизненно важную роль в удалении загрязняющих веществ от поверхности мембраны после отделения. Эффективность ультразвука для очистки мембран и дезактивации микроорганизмов зависит от многих факторов, таких как частота ультразвука, мощность, свойства сырья, материалы мембраны, скорость поперечного потока, температура и давление. Преимущества ультразвуковой очистки включают (а) мембрану можно очищать во время использования, (б) не образуются вредные побочные продукты и (в) перекись водорода и гидроксильные радикалы, образующиеся при ультразвуковой очистке, также могут действовать как дезинфицирующие средства. Однако сообщалось, что мембрана повреждается, и это следует учитывать. Системы ультразвуковой очистки трудно масштабировать до пилотных или промышленных масштабов.
Применение электрических полей для смягчения загрязнения мембраны рассматривалось как метод физической очистки, хотя традиционно он использовался для улучшения переноса воды через мембрану. Таразага и др. обнаружили, что электрические поля могут удалять биомассу, осевшую на поверхности мембраны, и таким образом восстанавливать первоначальный поток пермеата. Они разработали электрическую модель для описания силы тока во время очистки мембраны, которая может быть полезна для автоматического управления очисткой мембраны.
Было показано, что саморазрушающиеся воздушные микропузырьки (диаметром менее 50 мкм) представляют собой потенциальную безхимическую технологию очистки для отделения биопленки от поверхности мембраны благодаря их уникальной способности сжиматься и впоследствии разрушаться в растворе. Однако эта технология еще не применялась для очистки мембран в промышленных масштабах.
4.3.7.2. Химическая очистка Химические вещества, которые обычно используются для очистки мембран, включают щелочи, кислоты, хелатирующие агенты металлов, поверхностно-активные вещества и ферменты. В дополнение к этим пяти основным категориям для очистки мембран часто используются дезинфицирующие средства и окислители или секвестрирующие агенты, такие как перекись водорода и гипохлорит, бисульфит натрия и ЭДТА.
Обычными химическими чистящими средствами являются едкие (NaOH, KOH, NH4OH), кислые (HCl, HNO3, H2SO4, H3PO3, лимонная, щавелевая), секвестрирующие/комплексообразующие (ЭДТА), моющие/поверхностно-активные вещества (алкилсульфат, додецилсульфат натрия, цетилтриметиламмоний). бромид), ферментативные (α-CT, CP-T, пероксидаза), окислители/дезинфицирующие средства (NaOCl, H2O2, KMnO4) и чистящие смеси (например, 4 Aqua clean®, TRiclean®, Ultrasil®/Aquaclean®). Функция щелочи при очистке мембран включает гидролиз и солюбилизацию загрязняющих веществ, таких как белки и сахариды. рН очищающего раствора может достигать 13, и при этом рН фенольные и карбоксильные группы загрязняющих веществ превращаются в феноляты и карбоксилаты, что значительно увеличивает их растворимость. Каустик также увеличивает отрицательный заряд гуминовых веществ в слое загрязняющих веществ и тем самым ослабляет связи между ними и мембраной. Кроме того, отталкивание между отрицательно заряженными функциональными группами создает рыхлый загрязняющий слой, который облегчает проникновение химических веществ во внутреннюю часть загрязняющего слоя и, таким образом, повышает эффективность очистки. Фосфаты, лимонная кислота, соли и другие ионные соединения использовались для очистки мембран, поскольку они могут препятствовать слабому электростатическому взаимодействию между микроорганизмами и поверхностью мембраны.
Поверхностно-активные вещества могут растворять загрязняющие вещества, образуя вокруг них мицеллы, что облегчает их удаление с поверхности мембраны. Было обнаружено, что поверхностно-активные вещества влияют на гидрофобные взаимодействия между бактериями и мембранами и, таким образом, прерывают образование биопленок на поверхности мембран.
Хотя ЭПС являются необратимыми загрязнителями, их можно удалить с поверхности мембран традиционными физическими и химическими методами. Было обнаружено, что специфические ферменты могут расщеплять ЭПС и тем самым предотвращать образование биопленки. Эти высокоселективные биокатализаторы можно использовать для удаления образовавшихся биопленок без образования токсичных побочных продуктов. Два основных типа ферментов, протеазы (для гидролиза белков) и полисахаразы (для гидролиза полисахаридов), могут быть использованы для деградации ЭПС и, таким образом, для отделения биопленки от поверхностей . Например, протеазы, такие как протеиназа К и трипсин, использовались для удаления установленных биопленок. Ферментативной очистке свойственны некоторые недостатки, которые в некоторой степени могут ограничивать ее широкомасштабное применение, такие как: (а) активность ферментов зависит от рН, и они чувствительны к температуре и концентрации соли; (б) высокие производственные затраты; и (c) растворимые ферменты трудно восстановить из водной среды. Кроме того, ЭПС обычно состоят из смеси макромолекул, поэтому для их удаления из загрязненной мембраны потребуется несколько ферментов.
Недавно было обнаружено, что 2,4-динитрофенол (ДНФ), метаболический разобщитель, очень эффективен в усилении отделения биопленки от мембран. ДНФ подавляет синтез АТФ и снижает последующую продукцию аутоиндуктора-2 (АИ-2), и, таким образом, существенно снижается прикрепление взвешенных микроорганизмов к поверхности мембраны.
При проживании в сложных структурах ЭПС микробные сообщества менее чувствительны к химической очистке, а зрелые биопленки оказались стойкими и их трудно полностью уничтожить. Следовательно, химическая очистка, как правило, неэффективна для полного удаления и/или разрушения сложных многоклеточных структур . Быстрое возобновление роста микробного слоя, прикрепленного к поверхности, приводит к повторению отказа системы, связанного с биообрастанием. Таким образом, периодическая и более частая химическая очистка неизбежна, что приводит к увеличению использования чистящих химикатов и увеличению образования сточных вод. Частая химическая очистка также сокращает срок службы мембран.
4.3.7.3. Эффективность очистки Эффективность очистки обычно определяется путем измерения потока воды после очистки при определенном давлении, температуре и скорости циркуляции. Madaeni и Mansourpanah оценили эффективность химической очистки загрязненных мембран обратного осмоса путем удаления сопротивления и восстановления флюса. Чен и др. оценивали эффективность очистки по трем параметрам: (а) восстановление потока чистой воды; (b) использование промывочной воды, которое определяется как отношение между объемом использованной промывочной воды и общим объемом произведенной воды, и (c) улучшение общего удаления растворенных твердых частиц, измеренное до и после очистки. Эффективность химической очистки зависит от типа чистящего средства и его концентрации, а также от рабочих условий, таких как скорость поперечного потока, давление, турбулентность вблизи поверхности мембраны, температура, рН и время очистки.
Стратегии очистки должны быть способны удалять биомассу из спирально-навитых мембранных модулей. Если канал подачи полностью заблокирован биомассой, это может ограничить транспорт чистящих химикатов к заблокированной прокладке и ограничить удаление биомассы из мембранного модуля. Поэтому ранняя очистка частично загрязненных мембран и изоляция свинцовых мембранных модулей от установки жизненно важны. Комбинация химической очистки и обратной промывки более эффективна, чем только химическая очистка. Однако следует помнить, что очистка мембран — это только часть стратегии борьбы с биообрастанием.
Биообрастание представляет собой сложный механизм, в котором играют роль качество питательной воды, физико-химические свойства мембраны и условия эксплуатации. Биообрастание начинается с прикрепления микроорганизмов к поверхности мембраны, что приводит к образованию слоя биопленки. Внеклеточные полимерные вещества, выделяемые микроорганизмами, играют важную роль в биофлокуляции и усилении прикрепления микробов к поверхностям мембран путем механического сшивания и стабилизации биопленки. Сложность биопленок означает, что их хорошее понимание является важным шагом для разработки более эффективных стратегий борьбы с биообрастанием. Растет использование различных методов микроскопии (например, SEM, TEM, CLSM, ESEM) и спектроскопии (например, FTIR, ЯМР и спектроскопия комбинационного рассеяния с усилением поверхности) для исследования биопленки. Эти методы предназначены для выяснения факторов, связанных с возникновением биологического обрастания, с целью контроля процесса на практике.
За последние двадцать лет произошло значительное расширение знаний о биообрастании и развитии мониторинга и контроля биообрастания. Теперь мы знаем, например, что процесс биообрастания происходит при очень низких концентрациях питательных веществ и всегда будет частью процесса мембранной фильтрации, как и в обычных фильтрующих слоях. Четкий диагноз степени биологического обрастания путем анализа питательной воды и вскрытия мембран с использованием соответствующих микробных методов в сочетании с соответствующей схемой процесса и операциями (предварительная обработка, дозирование химикатов и конструкция мембраны) и эффективным планом очистки должен позволить разработать эффективный контроль биообрастания. стратегия. Имеются параметры для всестороннего мониторинга и диагностики проблем биологического обрастания, но по-прежнему существует потребность в прикладных научных исследованиях на производственных площадках, чтобы продемонстрировать эффективность разработанной стратегии контроля.
Следует разработать модели, используемые для диагностики и прогнозирования биообрастания, которые можно использовать для проектирования и оптимизации процессов. Биологические методы контроля биообрастания мембраны, такие как ингибирование чувства кворума, ферментативное разрушение ЭПС, гидролиз клеточной стенки, разобщение метаболической энергии и бактериофаги, имеют потенциал, однако их широкомасштабное применение в очистке воды и сточных вод требует дальнейшего изучения.
